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Thermo Orion

Messgeräte für pH, COND, DO, ISEThermo Orion




Leitfähigkeit:

Hintergrund
Die elektrische Leitfähigkeit ist eine den meisten Materialien von Natur aus inhärente Eigenschaft. Das Spektrum reicht dabei von extrem leitfähigen Materialien wie Metallen zu sehr leitunfähigen Materialien wie Plastik oder Glas. Etwa in der Mitte zwischen diesen beiden Extremen in bezug auf die Leitfähigkeit liegen wäßrige Lösungen, z.B. Meerwasser und Galvanisierbäder. In Metallen wird der elektrische Strom von Elektronen befördert, während dies im Wasser durch geladene Ionen geschieht. In beiden Fällen ergibt sich die Leitfähigkeit aus der Zahl der Ladungsträger, der Geschwindigkeit, mit der sie sich bewegen und der Größe der von jedem Träger mitgeführten Ladung. Daher gilt für die meisten Wasserlösungen: Je höher die Konzentration der aufgelösten Salze, was wiederum zu mehr Ionen führt, desto höher ist die Leitfähigkeit. Dieser Effekt setzt sich fort, bis in der Lösung eine Übervölkerung" stattfindet, die die Bewegungsfreiheit der Ionen einschränkt und die Leitfähigkeit bei steigender Konzentration sogar abnehmen kann. (Dies kann zu zwei verschiedenen Konzentrationen eines Salzes mit der gleichen Leitfähigkeit führen.) Siehe Tabelle 1. Bestimmte Arten ionisieren in Wasser vollständiger als andere, was Lösungen mit höherer Leitfähigheit zur Folge hat. Jede Säure, Lauge oder jedes Salz hat ihre bzw. seine eigene, charakteristische Kurve, die das Verhältnis der Konzentration zur Leitfähigkeit zum Ausdruck bringt. Metalle sind extrem leitfähig, weil sich Elektronen nahezu mit Lichtgeschwindigkeit bewegen, während sich Ionen in Wasser wesentlich langsamer bewegen und auch eine deutlich geringere Leitfähigkeit besitzen. Durch Temperaturerhöhungen wird Wasser weniger zähflüssig, und die Ionen können sich schneller bewegen. Weil die Ionen unterschiedlich groß sind und unterschiedliche Hydrathüllen mit sich führen, wenn sie sich bewegen, wirkt sich die Temperatur auf jedes Ion anders aus. Normalerweise variiert die Leitfähigkeit um 1-3% pro Grad Celsius, und dieser Temperaturkoeffizient selbst kann je nach Konzentration und Temperatur variieren. Siehe Tabellen 1 und 2.

Definitionen
Die Leitfähigkeit eines Materials ist eine diesem inhärente Eigenschaft—das heißt, daß Wasser bei einer bestimmten Temperatur stets die gleiche Leitfähigkeit hat. Die Konduktanz einer Probe reinen Wassers hängt von der jeweils angewandten Meßmethode ab—der Größe der Probe, der Abstände der Meßelektroden, usw. Sie wird als der Reziprokwert des Widerstands in Ohm definiert, wie er zwischen den gegenüberliegenden Seiten eines 1cm- Flüssigkeitskubus bei einer spezifischen Temperatur gemessen wird. Siehe Abbildung für dic Leitfähigkeitszelle. Die Grundeinheit der Konduktanz ist ein Siemens (S). Diese Einheit wurde früher als mho bezeichnet. Außerdem wurden Methoden entwickelt, mit denen der gemessene Wert in die Leitfähigkeit umgerechnet werden kann, damit die Ergebnisse aus verschiedenen Experimenten verglichen werden können. Zu diesem Zweck wird eine Lösung mit einer bekannten Leitfähigkeit gemessen.

Zellkonduktanz x K = Leitfähigkeit (Gleichung 1)

Die Zellkonstante wird zu den physikalischen Eigenschaften der Meßzelle in Beziehung gesetzt. K wird für zwei flache, parallele Meßelektroden als der Elektrodentrennabstand (d), dividiert durch den Elektrodenbereich (A), definiert.
Für einen 1cm-Flüssigkeitskubus gilt daher:

K = d?A = 1cm-1 (Gleichung 2)


In der Praxis wird der gemessene Zellwert in das Meßgerät eingegeben, und die Umrechnung von der Konduktanz in die Leitfähigkeit erfolgt automatisch. Der verwendete K-Wert ist je nach dem linearen Meßbereich der gewählten Zelle unterschiedlich. Im Normalfall wird eine Zelle, für die K = 0,1cm-1 gilt, für Messungen in reinem Wasser gewählt, während für Wasserproben in Umweltuntersuchungen und in industriellen Lösungen eine Zelle mit einem KWert von 0,4 bis 1cm-1 benutzt wird. Zellen mit einem K-Wert von bis zu 10cm- 1 eignen sich am besten für Proben mit einer sehr hohen Leitfähigkeit. Für manche Lösungen, z.B. reines Wasser, sind die Leitfähigkeitswerte so niedrig, daß manche Benutzer die Begriffe Leitungswiderstand und Widerstand bevorzugen. Der Leitungswiderstand ist der Reziprokwert der Leitfähigkeit (R = 1/C), und der Widerstand ist der Reziprokwert der Konduktanz. Der Widerstand wird in Ohm ausgedrückt, wobei 1 Ohm = 1/Siemens. Aus den Gleichungen 1 und 2 geht hervor, daß die Leitfähigkeit in Siemens/cm und der Leitwiderstand folglich in Ohm-cm angegeben wird. Der spezifische Widerstand von ultrareinem Wasser beträgt 18 Megaohm-cm.

Wie wird Leitfähigkeit gemessen?
In der einfachsten Anordnung (eine 2-Elektroden-Zelle) wird eine Spannung an zwei flache, in die Lösung eingetauchte Platten angelegt und der daraus resultierende Strom wird gemessen. Siehe Abbildung für dic Leitfähigkeitszelle. Aus dem Ohmschen Gesetz ergibt sich: Konduktanz = Strom/Spannung. Dabei gibt es in Wirklichkeit aber eine Reihe praktischer Schwierigkeiten. Die Lösungsleitfähigkeit beruht auf der Beweglichkeit der Ionen. Bei Verwendung einer Gleichstromspannung wären die Ionen in Plattennähe bald erschöpft, was zu einer Polarisation und einem Widerstand führen würde, der höher ist als der tatsächlich vorhandene. Dieses Problem kann durch Verwendung einer Wechselstromspannung größtenteils verhindert werden; in diesem Fall muß der Entwickler des Meßinstruments die diversen Kapazitäts- und sonstigen Effekte kompensieren. Moderne, hochentwickelte 2-Elektroden- Leitfähigkeitsmeßinstrumente verwenden komplexe Wechselstromkurven, um diese Effekte auf ein Mindestmaß zu reduzieren; durch die Verwendung der Zellkonstante, der gemessenen Temperatur, des Temperaturkoeffizienten und der Bezugstemperatur zeigen diese Instrumente die Leitfähigkeit der Probe an.


4-Elektroden-Zelltheorie und praktische Vorteile
Die vorstehend besprochenen Methoden können keine Ablagerungen kompensieren, die sich an der Elektrodenoberfläche bilden und die gemessene Leitfähigkeit der Probe geringer ausfallen lassen. Eine diffizilere Methode besteht in der Verwendung der 4-Elektroden-Technik. Eine Besprechung der Funktionstheorie folgt weiter unten. Die 4-Elektroden-Technik ist nicht nur hinsichtlich ihrer Fähigkeit, auch in schmutzigen“ Lösungen richtig zu funktionieren, anderen Methoden überlegen; darüber hinaus kann eine einzelne Zelle mit einer einzigen Zellkonstante nahezu den gesamten 7-Dekadenbereich (mit Ausnahme reinen Wassers) von drei gewöhnlichen Zellen abdecken.
Dies wird durch eine Reihe technischer Vorteile möglich:

4-Elektroden-Zellmeßtheorie
4-Elektroden-Leitfähigkeitsmessungen bieten dem Benutzer entscheidende Vorteile, besonders in sehr leitfähigen Lösungen. Zu diesen Vorteilen gehören die Minimierung des durch die Elektrodenpolarisation und der Elektrodenkontamination verursachten Folgen sowie das Ausschalten von Fehlern aufgrund des Kabel- und Steckerwiderstands. 4-Elektroden- Leitfähigkeitszellen enthalten zwei Treiber- (Strom) Elektroden und zwei Sensor- (Spannungs-) elektroden. Siehe Schema für 4-Elektroden-zelle. Die Treiberelektroden werden durch eine Wechselspannung betrieben, und der fließende Wechselstrom wird zur Bestimmung der Leitfähigkeit gemessen. Die Amplitude der an den Treiberelektroden anliegenden Wechselspannung wird von der an den Sensorelektroden gemessenen Spannung geregelt. Da die Sensorelektroden in einem Schwachstrombereich der Zelle positioniert werden und da diese Spannung mit einem hochohmigen Schaltkreis gemessen wird, stellt sie mit hoher Genauigkeit die Stärke des elektrischen Feldes innerhalb der Zelle dar. Indem der Strom dieses Signal zur konstanten Beibehaltung der Stärke des Zellfeldes verwendet, verhält sich der an den Treiberelektroden fließende Strom proportional zur Leitfähigkeit der Probe; die aufgrund von Polarisation, Kontamination und Kabelwiderstand auftretenden Fehler sind minimal.



Polarisationsfehler

Polarisationsfehler treten im Falle der 2-Elektroden-Zellen an den Grenzschichten zwischen der Meßelektrode und dem ionenleitenden Meßmedium auf. Diese Auswirkungen lassen sich mit dem 4-Elektroden-System kompensieren und tragen zu keiner Falschmessung bei.

Kontamination der Elektrodenoberflächen
Ablagerungen an der Elektrodenoberfläche einer 2-Elektroden-Zelle haben eine ähnliche Auswirkung auf Polarisationsfehler, d.h. die Leitfähigkeitsanzeige fällt niedriger aus, als sie tatsächlich ist. Auch diese Auswirkungen werden mit einem 4-Elektroden-System kompensiert. Leitende Ablagerungen haben keine Auswirkungen auf die Genauigkeit der Zelle, und es wurde nachgewiesen, daß Fehler als Folge isolierender Ablagerungen dreimal geringer sind als bei vergleichbaren 2-Elektroden-Zellen.

Kabelwiderstand
Kabelwiderstände tragen bei 2-Elektroden-Zellen zur Konduktanz der gemessenen Probe bei. Dieser Widerstand wird mit der 4-Elektroden-Zelle kompensiert und es treten keine Fehler auf. Dies ist besonders bei umwelttechnischen Arbeiten von Bedeutung, bei denen für Messungen in Brunnen und Bohrlöchern Kabellängen von bis zu 100 Metern erforderlich sein können.

Geometriebezogene Fehler–Randfeldeffekte
Fehler werden ferner durch Randfeldeffekte verursacht. Siehe Schema für 4- Elektroden-zelle. Dabei handelt es sich um denjenigen Teil des Meßfeldes, der sich außerhalb der Abmessungen des bereits beschriebenen theoretischen 1cm-Kubus „ausdehnt“. Dieser Fehler kann durch eine entsprechende Kalibrierung aus der Messung eliminiert werden; er kann sich jedoch später auf die Messung auswirken, wenn sich Störungen irgendwelcher Art, z.B. die Seite des Meßgefäßes, auf das Feld auswirken. Weiterentwickeltere Leitfähigkeitszellen sollen diesen Effekt auf ein Minimum beschränken. Ist das gesamte Meßfeld im Elektrodenkörper enthalten, können von der Seite des Probengefäßes keine Randfeldfehler verursacht werden.

Beständigkeit
Die Zellmaterialien sollten je nach dem jeweiligen Applikationsbedarf gewählt werden. Für Feld- oder anspruchsvolle Laboranwendungen entscheiden sich viele Benutzer für eine aus einem Epoxidgehäuse und Kohlenstoffmeßelektroden konstruierte Zelle, da diese nachweisbar extrem haltbar und chemisch beständig ist. Für besonders anspruchsvolle Applikationen bieten manche Hersteller Sondenschutzvorrichtungen, die als zusätzliche Sicherheitsmaßnahme an den Sonden befestigt werden können. Für Anwendungen in reinem Wasser wird häufig rostfreiem Stahl der Vorzug gegeben. Dieser ist sehr beständig und kann mit besonderer Maßgenauigkeit hergestellt werden; außerdem sind für eine niedrige Leitfähigkeit keine Schwachkontaktwiderstände erforderlich. Für chemisch reaktive Proben eignen sich häufig Glas und Platin am besten, da diese von allen häufig verwendeten Zellmaterialien die insgesamt beste chemische Beständigkeit aufweisen.



 

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